TiO2光催化氧化剂的改性技术研究进展
（1.西安航空技术高等专科学校，西安710077；2.北京桑德环保集团有限公司，北京101102； 3.天津城市建设学院，天津300384）杨少斌1，张建博2，费学宁3
摘要：光催化氧化法是一种新型高级氧化技术，已成为环境治理中的前沿领域及研究热点。由于该方法目前 存在光催化剂效率低、氧化剂难于分离和光能有效利用率低等不足之处在水处理工业化中受到限制，大多处于实 验室研究阶段。文中就复合半导体催化剂、TiO 2 催化剂表面酸化、催化剂染料光敏化、纳米光催化剂及催化剂中 沉积贵金属和掺杂金属离子等能有效改善TiO 2 光催化剂催化性能，提高光催化氧化效率的改进技术进行探讨。
关键词：TiO 2 ；光催化氧化；改性；光催化剂
中图分类号：X703．5文献标识码：A文章编号：%1009－2455（2009）02－0011－04
光催化氧化法是一种新型高级氧化技术，主要通过光照条件下半导体催化剂、H 2 O、O2或 OH－、有机物间相互作用对有机物进行降解。催化剂多采用TiO 2 、CdS、SnO2、ZnO或ZnS等n型半导体材料，由于TiO 2 光化学性质稳定、价廉、无害成为光催化剂的首选被广泛研究。光催化氧化作为一种新的水处理技术，该方法目前存在光催化剂效率低、氧化剂难于分离和光能有效利用率低等不足之处在水处理工业化中受到限制。目前国内外主要进行复合半导体催化剂、表面酸化与还原处理、掺杂金属离子和催化剂表面光敏化等技术研究。本文就TiO 2 光催化氧化剂性能的改进技术进行探讨。
1.光催化氧化法基本原理
光催化氧化法是以n型半导体能带理论为基础的光敏氧化法。n型半导体材料能带的不连续，具 有价带和导带所构成的带隙，价带由一系列填满电子的轨道所构成，导带由未填充电子的轨道所构成，价带中最高能级与导带中最低能级之间的能量差为禁带宽度（Eg）。当半导体近表面区在受到能量大于其禁带宽度能量的光（hν）辐射时，价带中的电子会受到激发跃迁到导带，价带上形成空穴（h＋） 而导带则带有电子（e－），在半导体中产生电子-空 穴对。以TiO 2 为例，此过程可用下式加以描述。
产生的电子-空穴对在空间电荷层电场的作用 下分离并快速地迁移到粒子表面。空穴具有很强的 得电子能力，可被H 2 O、OH－捕获生成?OH，也可 直接夺取半导体表面有机物或其它物质的电子进行 氧化作用；由于电子居于较高的能量状态，也可被 吸附氧（O 2 ）捕获，生成?O 2 -自由基。氘同位素试验和电子顺磁共振（ESR）研究的结果证明?OH 和?O 2 －是光催化氧化过程中主要氧化剂，理论上 几乎可将水中所有有机物氧化，甚至最终产物为 H2O和CO2。 2光催化氧化法存在问题 光催化氧化技术在实际应用中尚存在不足。首先，催化剂的电子-空穴量子效率偏低，单纯Ti0 2 光催化剂的电子-空穴对的再复合率高，降低光催 化氧化效率；其次，氧化剂选择吸附性能差，光催化氧化反应过程中的反应产物易吸附在催化剂表面，降低了光催化氧化反应的速率和选择性。第 三，光谱响应范围窄，纯TiO 2 （锐钛矿型）光谱吸收 域值是386 nm，只能利用太阳频谱范围4％的紫 外光部分，对太阳能有效利用率低。第四，固定 化条件苛刻，由于TiO 2 光催化剂粒径较小，难于从溶液中分离，导致催化剂的流失，必须承载于适当载体上或以适当固定化方法固定到基材表面，才能提高光催化氧化效率。此外，光催化氧化技术适合于相对低浓度的有机废水的降解处理，在处理高浓度、难降解有机污染物方面光催化效果不明显。
3 TiO2光催化剂性能的改进
光催化氧化法存在上述不足，在工程应用中受到很大的制约，于是出现通过化学或物理方法改性提高TiO2光催化效率的研究。从光催化机理看，有机物能否被氧化与催化剂空穴和电子浓度有关。通过加入其它氧化剂以俘获导带电子、改性提高半导体自身的光催化性能能够有效减少空穴-电子复合几率，增加空穴和电子浓度，提高光催化效率。
3．1掺杂金属离子 在TiO 2 晶格掺杂不同价态过渡金属离子、稀土金属离子可有效改善光催化剂性能。由于掺杂金属离子可改变催化剂结晶度，且金属离子是电子的 有效接受体，可捕获导带中的电子减少TiO 2表面电子与空穴复合，使TiO 2 产生更多的?OH和?O 2－，提高催化剂的活性。 不同过渡金属离子掺杂效果不同，有的易形成电子空穴陷阱而抑制其复合，有的则形成复合中心 而加快其复合。只有某些电子结构及离子半径能与 TiO2催化剂晶型结构和电子结构相匹配的金属离子 才能形成有效掺杂而提高光催化性能。Choi等以氯乙烯和氯仿为模型化合物研究了21种金属离 子对TiO 2 的掺杂效果，结果表明，掺杂质量分数 为0．1％~0．5％的Fe3＋、Mo2＋、Ru2＋、Os2＋、Re5＋、 Vo4＋和Rh3＋等离子能提高TiO2光催化剂的反应活 性，而Co2＋和Al3＋的引入对光催化剂性能提高不 利。此外，过渡金属离子具有对太阳光吸收灵敏的 外层d轨道电子，该电子可与催化剂中的电子进行 能带杂化，拓宽光催化剂的吸光范围。最近研究结 果表明，采用离子注入法在TiO2晶格中引入铬、 钒离子，可将TiO 2 吸收域值扩展到600 nm附近。 稀土金属离子掺杂也可有效提高TiO 2 光催化 活性。钱东等对稀土元素La3＋、Y3＋和Ce4＋掺杂 TiO2研究后发现，三种离子均能促进光催化反应。 掺杂Ce4＋是形成了电子陷阱抑制了电子空穴复合， 而掺杂La3＋、Y3＋是引起电荷不平衡从而导致TiO 2 表面能够吸附更多的OH－，OH－与空穴作用生成 活性?OH，导致其催化性能提高。 金属离子掺杂于TiO 2 中存在最佳浓度，不同金属的最佳浓度不同，最佳掺杂浓度与催化剂制备 方法及晶粒大小有关。
3．2复合半导体催化剂
根据半导体复合组分性质不同，半导体复合可 分为半导体与绝缘体复合和半导体与半导体复合。半导体与绝缘体复合，是将半导体负载于适当载体上，载体起到反应床作用。一般选择比表面积大、吸附性能强有一定机械强度的复合体。如SiO2、Al2O3、沸石、活性炭等均可制成复合催化剂，此时绝缘体主要用作载体以增加吸附性能，此类催化剂通常具有较大的比表面积和多孔结构，容易吸附有机物。
复合半导体是用两种或两种以上半导体通过浸渍、混合溶胶、均匀沉淀等方法制成复合半导体催化剂，一般多选用CdS、CdSe、WO 3 、SnO2、ZnO、 AgI、HgS等半导体制作复合TiO2材料。两种半导 体复合的实质是不同层次的复合使它们之间不同价 带和导带能级相互藕联，电子和空穴可在不同能级间运输和分离，有效地抑制了空穴和电子的复合， 这种能级的藕联作用使复合半导体的吸收波长范围扩大。以CdS－TiO 2 复合半导体为例，当光激发 TiO2和CdS电子跃迁时，由于二者导带和价带能 级差异，电子更易于聚集到能级更低的TiO 2 导带 上，空穴则易于聚集到CdS价带，两者被有效分 离，光催化活性提高。Kwon等用湿法制得 WO3－TiO2，复合半导体催化剂WO3以粒子形态附 着在TiO 2 表面，该催化剂对异丙醇的光催化效率 相当于P25型TiO 2 的5．9倍。其催化能力的提高 归因于WO 3 作为路易斯（Lewis）酸，其酸性强，能够更多地吸附OH－、H 2 O和被降解物。复合催化剂 不同组分之间通常有一个适宜比例，过多或过少对 催化都不利。Kyeong Youl Jung等考察了不同比 例的SiO 2 与TiO 2 复合体的催化性能发现30％的 SiO2其光催化活性最高，SiO2过少，催化剂比表面 积和表面吸附OH－量不足，而过多的SiO 2 会影响催化剂多孔结构。
3．3 TiO2表面酸化与还原处理 对TiO 2光催化剂表面进行酸化与还原处理可 有效增强TiO 2 在可见光范围的扩展程度，并不同程度地提高其光催化效率。 尹峰等利用HCl和HClO4对不同方法制备 的TiO2 进行表面修饰，发现经强酸修饰后TiO 2 的 光催化活性有明显提高，其中HCl的修饰效果好 于HClO 4 。并利用扫描隧道显微镜研究了修饰前后 TiO2的表面微结构和表面电子结构，发现经强酸修 饰不会对TiO 2 的尺寸和形状产生明显影响，但可 影响其表面电子结构，其导带电位负移，禁带宽度 增加，并最终提高其光催化活性。苏文悦等用 SO42－修饰TiO2制得光催化剂，结果表明：SO42－／ TiO2比TiO2在降解溴代甲烷时具有更好的光催化 活性，这与SO 42 － ／TiO2光催化剂的结构改性和表面 酸性有关，与TiO 2 相比，SO 4 2－ ／TiO2光催化剂的锐 钛矿含量高、光催化剂结构变化大，且修饰后催化 剂表面具有从反应物接受电子对的路易斯酸和向反 应物提供电子的布郎斯台德（Bronsted）酸协同中心 而引起其催化活性提高。 此外在还原性物质如氢气中对TiO 2 进行热处 理也可改变其表面形态，增加催化剂比表面积，提高TiO 2 光催化氧化活性。刘鸿等研究经氢还原 处理的TiO 2 ，将该催化剂用于降解磺基水杨酸，结果显示经氢还原后锐钛型TiO2表面形态得到改善，光催化活性明显提高。
3．4染料光敏化 最有效TiO 2 光催化剂只能吸收小于386nm的 紫外光，对太阳光利用率低，采用色素或染料对催化剂进行敏化处理，也是提高TiO 2 光催化活性的 一个重要途径。催化剂光敏化是将光活性化合物 （或敏化剂）通过化学吸附或物理吸附于TiO 2表面，吸附态敏化剂分子经光照吸收光子被激发，将激发 产生的电子输送到半导体导带，导带电子再转移给催化剂表面的有机体，使其发生光催化氧化还原反应。敏化剂的选择必须满足两个条件，一是敏化剂 必须较容易吸附于半导体表面，稳定性好；其次敏 化剂激发态能级较TiO 2 导带更负，能吸收太阳光中相应的波长。分子结构特殊的有机化合物如类 胡萝卜素、维生素C等能修饰TiO 2催化剂表 面。T Rajh等用分子结构含双锯齿形化学键的维生素C作为电子供体配位基来修饰TiO 2 ，结果 发现光响应波长扩展到730 nm。添加有机染料等 敏化剂虽可扩展光吸收波长，但大多敏化剂的吸收光谱与太阳光谱还不能很好匹配，敏化剂与污染物之间可能存在吸附和降解竞争，需不断投加敏化剂，给工艺的运行增加了困难。因此，需要寻找更合适的敏化方法以提高光催化的反应效率。
3．5催化剂表面沉积贵金属
催化剂表面贵金属沉积通常用Pt、Au、Ir、 Ag、Pb、Nb等，尤以Pt最为常用。Pt被沉积到 TiO2的表面后，Pt－TiO2界面形成了肖特基势垒 （Schotky barrier），导致电子从费米能级（绝对零度 时电子的最高能级）较高的TiO 2 越过界面进入Pt，减小了电子与空穴复合，从而提高光催化活性。但在TiO 2 表面上沉积贵金属对催化剂进行修饰改性的成本相对较高，仅限于实验室研究。
3．6开发纳米光催化剂
减小光催化剂的颗粒尺寸也可以提高光催化效率，主要体现在“尺寸量子化”和“面积效应”。由于 纳米级半导体颗粒的尺寸与电子波长相近，颗粒内 能级可进一步分裂，增加了电子和空穴的氧化还原 能力，更有利于污染物分解。由于颗粒尺寸减小， 比表面积增大，大大增加了光催化剂与污染物的接触面积，提高了降解能力。目前纳米材料应用的 关键技术问题是大规模制备中做到催化剂均匀化、 分散化和稳定化，其次是光催化氧化反应过程中催化剂的分离问题制约了在实际工程中的应用。
3．7在反应体系中加入电子捕获剂光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途 径，其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程。选用适当的电子和空穴捕获剂可使电子和空穴 的复合过程受抑制。如果将有关电子受体或捕获剂 预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具有竞争力。加入O 2 、H2O2、过硫酸盐等电子捕获剂，可以捕获电子，降低电子 和空穴的复合，也可提高光催化反应效率。
4、结语
TiO2光催化氧化法是一种具有较好应用前景的水处理技术，己有大量研究表明众多难降解有机物在光催化氧化作用下可有效去除或降解，已成为环境治理中的前沿领域及研究热点，但目前仍处于试验研究阶段，在实际废水处理工程中尚未出现成熟可用的工艺。随着TiO2光催化氧化法的研究不断深入，制备高效率的催化剂、选择合适的载体实现 其固化和实用的光催化反应器，该技术必将在环保 等领域发挥越来越重要的作用。
